Li Zhaoxing wurde im Oktober 1940 geboren; seine Heimat ist die Provinz Shandong. 1964 schloss er sein Studium an der Beijing-Universität ab. Von 1970 bis 1977 war Li Zhaoxing Attache der Chinesischen Botschaft in der Republik Kenia. Von 1985 bis 1990 bekleidete er nacheinander das Amt des Vizeleiters und des Leiters der Presseabteilung im Außenministerium sowie des Sprechers des Außenministeriums. Von 1993 bis 1995 war Li Zhaoxing ständiger Vertreter der VR China und Bevöllmächtigter bei den Vereinten Nationen. Von 1998 bis 2001 fungierte Li Zhaoxing als Bevollmächtigter der Volksrepublik China in den Vereinigten Staaten von Amerika. Von 2001 bis zum März 2003 war er als Vizeaußenminister tätig, um im gleichen Monat das Amt des chinesischen Außenministers anzutreten.